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我国科研人员发现氢化锂介导苯胺的氢解过程 |
| 功夫：2022-10-18 起源：中国科学院大连化学物理钻研所 |
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近日，中科院大连化物所复合氢化物资料化学钻研组（DNL1901组）陈萍钻研员、郭建平钻研员团队与乐山大学吴安安副教授团队合作，发现碱（土）金属氢化物如氢化锂（LiH）可通过化学链方式，介导苯胺C-N键氢解天生苯和氨（简称为“CL-HDN”），并提出其中负氢（H-）亲核进攻苯环推进芳基C-N键断裂是该过程的关键步骤。 含氮有机物中C-N键的活化与断裂是极度重要的化学反映过程，在多相、均相以及酶化学等领域均得到宽泛钻研。其中，芳香胺化合物中sp2C-N键键能较高，反映活性较低，且胺基基团离去能力较差，实此刻和善前提下sp2C-N键直接断裂拥有挑战。 本工作中，钻研人员基于前期氢化物介导合成氨（Nat. Chem.，2017；Nat. Energy，2018），以及金属有机氢化物储氢（Angew. Chem. Int. Ed.，2019）工作，提出了由三步反映组成的LiH介导苯胺C-N键氢解的化学链过程：第一步为LiH与苯胺反映天生苯胺锂（C6H5NHLi）；第二步为苯胺锂在氢空气中发生氢解反映得到产品苯和氨基锂（LiNH2）；第三步为LiNH2加氢放氨并再生LiH。钻研发现，该过程中苯是唯一脱氮有机产品，而在通例过渡金属催化剂上，苯环鼓和加氢产品通常为主产品；同时，在较低反映温度和压力下，苯的天生速度与过渡金属催化反映相当。结合理论推算钻研，钻研人员发现H2可在苯胺锂的Li-N键发生异裂活化，形成（LiH-苯胺）共同物，而与Li+结合的负氢（H-）作为亲核试剂，可进攻苯环上带正电的α-C原子，同时Li+与苯环形成cation-π相互作用减弱C-N键，从而实现sp2C-N的断裂天生苯。该钻研为含氮有机物C-N键的活化钻研提供了新思路，更重要的是，负氢（H-）介导苯环亲核取代机造的发现对于有关化学转化钻研可能拥有启发意思。 有关工作以“Transition Metal-Free Hydrogenolysis of Anilines to Arenes Mediated by Lithium Hydride”为题，颁发在〖国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）上。该工作的共同第一作者是中科院大连化物所DNL1901组博士钻研生蔡永丽和乐山大学硕士钻研生刘伟。上述工作得到国度天然科学基金、中科院青促会、辽宁省“兴辽英才打算”等项主张赞助。 文章链接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.2c05586 |
